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光谱学分析方法ppt

发布时间:2020-01-15 17:29    点击次数:115次   

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  光谱学分析方法第二章光谱分析法导论第一节光谱分析法及其分类光谱分析法是基于检测能量(电磁辐射)作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法。这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。光谱分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)原子荧光光谱法(AFS)以及X射线荧光光谱法(XFS)等。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外可见分光光度法(UVVis)红外光谱法(IR)分子荧光光谱法(MFS)和分子磷光光谱法(MPS)等。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时测量辐射的某些性质如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果可以产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。一、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量变为激发态原子或分子M*当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。M*Mhv通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。发射光谱的类型:线光谱当辐射物质是单个的气态原子时产生紫外、可见光区的线光谱。通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光谱。带光谱带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。连续光谱固体加热至炽热会发射连续光谱这类热辐射称为黑体辐射。通过热能激发凝聚体中无数原子和分之振荡产生黑体辐射。被加热的固体发射连续光谱它们是红外、可见及长波侧紫外光区分析仪器的重要光源。根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同发射光谱法分为:射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射和粒子后往往使自身的核激发然后该核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量(或波长)可以进行定性分析测量射线的强度可以进行定量分析。X射线荧光分析法原子受高能辐射激发其内层电子能级跃迁即发射出特征X射线称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量(或波长)可以进行定性分析测量其强度可以进行定量分析。原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在nm可用于定性和定量分析。原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态约经s又跃迁至基态或低能态同时发射出与原激发波长相同(共振荧光)或不同的辐射(非共振荧光)称为原子荧光。发射的波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度(通常为)的方向测量荧光的强度可以进行定量分析。分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后物质分子吸收了辐射而成为激发态分子然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。分子磷光分析法物质吸收光能后基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道由第一激发单重态的最低能级经系统间交叉跃迁至第一激发三重态(系间窜跃)并经过振动弛豫至最低振动能级因此由此激发态跃迁回至基态时便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。化学发光分析法由化学反应提供足够的能量使其中一种反应的分子的电子被激发形成激发态分子。激发态分子跃回基态时就发出一定波长的光。其发光强度随时间变化并可得到较强的发光(峰值)。在合适的条件下峰值与被分析物浓度成线性关系可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同发射光谱范围为nm。二、吸收光谱法当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E=hv的关系时将产生吸收光谱。MhvM*吸收光谱法可分为:Mōssbauer(莫斯鲍尔)谱法由与被测元素相同的同位素作为射线的发射源使吸收体(样品)原子核产生无反冲的射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在射线区。从Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。紫外可见分光光度法利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱可用于定性和定量测定。原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁波长在紫外、可见和近红外区。红外光谱法利用分子在红外区的振动转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。顺磁共振波谱法在强磁场作用下电子的自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数Ms值不同的磁能级磁能级之间的跃迁吸收或发射微波区的电磁辐射。在这种吸收光谱中不同化合物的耦合常数不同可用来进行定性分析。根据耦合常数可用来帮助结构的确定。核磁共振波谱法在强磁场作用下核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。三、Raman散射频率为的单色光照射到透明物质上物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的即不仅光子的运动方向发生变化它的能量也发生变化则称为Raman散射。这种散射光的频率(νm)与入射光的频率不同称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。第二节光谱法仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。这一类仪器一般包括五个基本单元:光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。发射光谱仪光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发产生光谱。ab吸收光谱仪由光源发射的待测元素的锐线光束(共振线)通过原子化器被原子化器中的基态原子吸收再射入单色器中进行分光后被检测器接收即可测得其吸收信号。荧光光谱仪由光源发出的光经过第一单色器(激发光单色器)后得到所需的激发光。通过样品池由于一部分光线被荧光物质所吸收荧光物质被激发后将向四面八方发射荧光。为了消除入射光和散射光的影响荧光的测量应在与激发光成直角方向进行第二单色器为荧光单色器主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰以获得所需的荧光荧光作用于检测器上得到相应的电信号。一、光源光谱分析中光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。光源有连续光源和线光源等。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。连续光源连续光源是指在很大的波长范围内能发射强度平稳的具有连续光谱的光源。()紫外光源紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。它们在低压(Pa)下以电激发的方式产生的连续光谱范围为nm。高压氢灯以V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧启动电压约为V直流电压而维持直流电弧的电压为V。氘灯的工作方式与氢灯相同光谱强度比氢灯大倍寿命也比氢灯长。()可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中钨丝的工作温度约为K光谱波长范围为nm。氙灯也可用作可见光源当电流通过氙灯时可以产生强辐射它发射的连续光谱分布在nm。()红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在K之间的惰性固体光强最大的区域在cm。常用的有奈斯特灯、硅碳棒。线光源()金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上时就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为nm钠灯主要是nm和nm处的一对谱线。()空极阴极灯主要用于原子吸收光谱中能提供许多元素的特征光谱。()激光激光的强度非常高方向性和单色性好它作为一种新型光源在Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域极受重视。常用的激光器有:主要波长为nm的红宝石激光器主要波长为nm的HeNe激光器主要波长为nm、nm的Ar离子器。二、单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件如棱镜或光栅等组成。棱镜棱镜的作用是把复合光分解为单色光。这是由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的。常用的棱镜有Cornu(考纽)棱镜是顶角为的棱镜为了防止生成双像Littrow(立特鲁)棱镜是由个棱镜组成一边为左旋石英另一边为右旋石英左旋、右旋石英做成棱镜。对于同一材料光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域可用下式表示:n=ABC式中n为折射率为波长A、B、C为常数。由公式可见波长越长折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。()色散率(角色散率、线色散率和倒线色散率)棱镜的角色散率用dd表示。它表示入射线与折射线的夹角即偏向角对波长的变化率。角色散率越大波长相差很小的两条谱线分得越开。取一个棱角为的等边棱镜它的折射线与入射线的夹角叫做偏向角。当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时入射角与出射角相等此时偏向角最小。红紫棱镜的最小偏向角位置根据折射率定律可以证明:n=sinisinr=sin()sin从最小偏向角和棱镜的顶角可以求出棱镜的色散率。将上式微分得到:dnd=ddcos()sin()移项得:dd=dndsin(){nsin()}在光谱仪中棱镜一般安置在最小偏向角的位置(入射光通过棱镜是与底边平行)这时棱镜的顶角越大或折射率n越大棱镜的角色散率越大。如果光谱仪中安装数个相同的棱镜且其位置都处在最小偏向角位置则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。若要增加光谱仪的角色散率可以采用下列办法:①增加棱镜的数目使用这种办法时要考虑成本和光强减小的问题。②增大棱镜的顶角这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如对于棱镜当顶角等于时紫外线就不能折射出来所以其顶角一般为。③改变棱镜的材料即改变dnd在nmnm波长范围内玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。但在nmnm的波长范围内由于玻璃强烈地吸收紫外光无法采用故只能采用石英棱镜。对于同一种材料的棱镜波长越短dnd越大角色散率也越大因此短波部分的谱线分得较开一些长波部分的谱线靠得紧些。在光谱仪中谱线最终是被聚焦在光谱焦面上以便进行检测。此时用角色散率难以表示谱线之间的色散距离而采用线色散率dld来表示。线色散率表示波长相差d的两条谱线在焦面上的距离dl。线色散率越大表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中常用线色散率的倒数ddl表示此值越大色散率越小。()分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下R可表示为R=平均平均为两条谱线的平均波长为刚好能分开的两条谱线间的波长差分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dnd成正比R=平均=bdnd或R=平均=mbdnd式中mb为m个棱镜的底边总长度。由上式可知分辨率随波长而变化在短波部分分辨率较大。棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时反射损失也增大因此通常选择棱镜顶角为的°。对紫外光区常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜而对可见光区最好的是玻璃棱镜由于介质材料的折射率n与入射光的波长有关因此棱镜给出的光谱与波长有关是非均排光谱。光栅光栅分为透射光栅和反射光栅常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅(或称闪耀光栅)和凹面反射光栅。光栅由玻璃片或金属片制成。光栅是一种多狭缝部件光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。光具有波粒二相性。干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时会产生波的干涉现象。若两光波光程差为波长为则当光程差等于波长的整数倍时两波将互相加强到最大程度即=K(K=…)此时两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。相反当两波的光程差等于半波长的奇数倍时两波将相互减弱到最大程度即=(K)•(K=…)通过干涉现象可以得到明暗相间的条纹。当两列波相互加强时可得到明亮的条纹当两列波互相抵消是则得到暗条纹。这些明暗条纹称为干涉条纹。衍射光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象称为波的衍射现象。若以平行光束通过狭缝AB狭缝宽度为a入射角为角方向传播经透镜聚焦后会聚于P点。PPa单缝衍射AB则AP与BP的光程差AC(△)应为△=asinP点的明暗取决于光程差△。对应于某确定角度如果狭缝可以分成为偶数波带()则在P点出现暗条纹。如果狭缝可以分成为奇数波带则出现明条纹。当=时为零级条纹当符合asin=K()K=时为暗条纹当符合asin=(K)()K=时为明条纹。随着K=出现第一级、第二级明暗条纹。如下图。其中P点出现零级亮条纹紫色光的条纹离P最近红色光的条纹离P最远在P的两边排列着P、P、P′、P′各级光谱。多缝干涉决定光谱出现的位置单缝衍射决定谱线的强度分布。下图为平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。衍射光束它的色散作用可用光栅公式表示d(sinsin)=n公式中和分别为入射角和衍射角整数n为光谱级次d为光栅常数。若用a表示每一狭缝的宽度c表示两条狭缝之间的距离则(ac)称为光栅常数。角规定为正值如果角和角在光栅法线同侧取正值异侧则取负值。当n=时即零级光谱衍射角与波长无关也就是无分光作用。当n不等于零时衍射角或反射角随波长而异即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上这就是光栅进行分光的依据。光栅的特性也可用色散率和分辨率来表示。当入射角不变时光栅的角色散率可用光栅公式微分求得dd=ndcos式中dd为衍射角对波长的变化率也就是光栅的角色散率。当变化很小时可以认为cos=。dd=ndcos因此光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n可以认为是常数不随波长而变这样的光谱称为“均排光谱”这是光栅优于棱镜的一方面。在实际工作中用线色散率dld表示。对于平面光栅线色散率为dld=ddf=nfdcos式中f为会聚透镜的焦距。由于cos(º)则dld=nfd光栅的分辨率光栅分辨率R为:R=此式可写成R=d=dldld=ddA式中dld为线色散率dd为角色散率A为色散元件的有效孔径。由于dd=ndcos又因A=Ndcos则R=NdcosNdcos=nN式中n为光谱级N为光栅的总刻线数。由此可见分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比与波长无关。在实际工作中要想获得高分辨率最现实的办法是采用大块的光栅以增加总刻线数。目前有些光谱仪已有mm大光栅起分辨率可达。闪耀光栅非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱”中小部分能量分散在其它各级光谱。零级光谱不起分光作用不能用于光谱分析。而色散越来越大的一级、二级光谱强度却越来越小。为了降低零级光谱的强度将辐射能集中于所要求的波长范围近代的光栅采用定向闪耀的办法。即将光栅刻痕刻成一定的形状使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度使衍射光强的最大从原来与不分光的零级最大重合的方向转移至由刻痕形状决定的反射方向。结果使反射光方向光谱变强这种现象称为闪耀。辐射能量最大的波长称为闪耀波长。光栅刻痕反射面与光栅平面的夹角称为闪耀角。每一个小反射面与光栅平面的夹角保持一定以控制每一小反射面对光的反射方向使光能集中在所需要的一级光谱上这种光栅称为闪耀光栅。当==时在衍射角的方向上可得到最大的相对光强。角称为闪耀角。常用光栅类型:机刻光栅和全息光栅用机械方法刻制的光栅称为机刻光栅直接刻制的光栅称为原刻光栅由原刻光栅复制的光栅称为复制光栅由透明材料制成的衍射光栅称为透射光栅由反射材料制成的衍射光栅称为反射光栅。按照光学反射面的形状反射光栅又分为平面光栅和凹面光栅。由于机刻方法的局限性一般光栅都存在一定的缺陷。全息光栅用激光全息照相制造的光栅称为全息光栅。全息光栅有透射式和反射式两种。光谱重叠及消除由光栅方程d(sinsin)=n可见当d、一定时衍射角的大小和入射角的波长有关。当n与的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置即谱线重叠。例如波长为nm的Ⅰ级线与波长为nm的Ⅱ级线波长为nm的Ⅲ级线互相重叠造成干扰。消除谱线重叠的方法有:()利用滤光片吸收干扰波长例如只要nm谱线则可用红色滤光片滤去其它组分。()利用感光板的灵敏区不同消除干扰波段例如若拍摄Ⅱ级nm波段的谱线可选用“未增感”的乳剂干板(感光范围为nm)则干扰nm的一级光谱(nm)和三级光谱(nm)将不会在感光板上感光。()利用谱级分离器消除干扰在光路中附加一个低色散的棱镜(分级器)配合工作以使检测器只单独接受某一级的光谱。两种分光器的比较⑴.分光原理不同折射和衍射。⑵.棱镜的波长越短偏向角越大而光栅正好相反。⑶.光栅的谱级重叠有干扰要考虑消除而棱镜不存在这种情况。实例对一块宽度为mm刻线数为条mm的光栅它的一级光栅的分辩能力为多少?解:R=××=×此时在埃附近的两条谱线的距离为多少?解:Δλ=λR==埃狭缝狭缝是由两片经过精密加工且具有锐利边缘的金属片组成其两边必须保持互相平行并且处于同一平面上。狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等它用有效带宽S表示S=DW式中D为线色散率倒数W为狭缝宽度。当仪器的色散率固定时S将随W而变化。对于原子发射光谱在定性分析时一般用较窄的狭缝这样可以提高分辨率使邻近的谱线清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝以得到较大的谱线强度。对于原子吸收光谱分析由于吸收线的数目比发射线少得多谱线重叠的几率小因此常采用较宽的狭缝以得到较大的光强。当然如果背景发射太强则要适当减小狭缝宽度。一般原则在不引起吸光度减少的情况下采用尽可能大的狭缝宽度。三、吸收池吸收池一般由光透明的材料制成。在紫外光区工作时采用石英材料可见光区则用硅酸盐玻璃红外光区则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口。四、检测器检测器可分为两类一类对光子有响应的光检测器另一类为对热产生响应的热检测器。光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度包括真空热电偶、热电检测器、热电偶等。五、读出装置由检测器将光信号转换成电信号后可用检流计、微安计、数字显示器、光子计数等显示和记录结果。教学要求了解光谱分析法的分类掌握光学分析法的基本特性。掌握光谱分析法的组成仪器了解单色器的分光特征。同一电子能级,振动态变化时所产生的光谱波长范围是()()可见光区()紫外光()红外光区()微波区在光学分析法中,采用钨灯作光源的是()()原子光谱()分子光谱()可见分子光谱()红外光谱可以概述三种原子光谱(吸收、发射、荧光)产生机理的是()()能量使气态原子外层电子产生发射光谱()辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁()能量与气态原子外层电子相互作用()辐射能使原子内层电子产生跃迁频率=Hz属于下列哪一种光谱区?()(已知:光速c=×cms)()红外区()可见光区()紫外区()微波区电子能级间隔越小,跃迁时吸收光子的()()能量越大()波长越长()波数越大()频率越高在下列激发光源中,何种光源要求试样制成溶液?()()火焰()交流电弧()激光微探()辉光放电 波长为nm的绿色光其能量()()比紫外光小()比红外光小()比微波小()比无线电波小下列四种波数的电磁辐射属于可见光区的是()()cm()×cm()cm()cm光量子的能量正比于辐射的()()频率()波长()波数()周期所谓真空紫外区,所指的波长范围是()()~nm()~nm()nm()~nm带光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的跃迁产生的,线光谱是由原子或离子的外层或内层电子能级的跃迁产生的。任何一种分析仪器都可视作由以下四部分组成:信号发生器、信号转换器(传感器)、读出装置、放大记录系统 指出下列电磁辐射所在的光谱区(光速为×cms)()波长nm可见()波数cm红外()频率×Hz红外()波长nm紫外紫外和可见辐射可使原子外层电子发生跃迁仪器分析主要分为三大类,它们是、和 光学分析法是建立在物质与电磁辐射互相作用基础上的一类分析方法 光量子的能量正比于辐射的()()频率()波长()波数()周期

  很多人都会好奇,为什么中国女子怀孕,会说身怀六甲呢?原来这六甲来源“天干”,即甲子、甲寅、甲辰、甲午、甲申、甲戌六个甲日,是象征着生命起始的日子。由于天干地支这一历法与古人的生活息息相关,并被赋予了神秘的符号内容,因此成为了我们研究古人智慧及其生活方式的重要资料。


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